發(fā)表時間: 2022-04-19 14:54:46
作者: admin
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長期以來,阻燃劑在環(huán)境中的釋放是一個重要的環(huán)保問題,特別是低分子量阻燃劑在消費(fèi)品使用過程中的浸出或釋放。鹵代阻燃劑的使用已經(jīng)討論了幾十年,這類阻燃劑已被禁用。不斷增長的市場需求促進(jìn)了無鹵素阻燃劑的發(fā)展。過去的十年中,REACH(化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)、限制)在歐盟一直致力于開發(fā)持久性較低、生物積累性較差和低毒的材料。值得注意的是,聚合物阻燃劑,特別是含磷的聚合物是有應(yīng)用前景的聚合物阻燃劑。開發(fā)具有復(fù)雜低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)的阻燃劑是無鹵素阻燃劑的熱點課題。通過聚合,可將低分子量揮發(fā)性阻燃劑引入聚合物結(jié)構(gòu),減少其浸出或釋放,最大限度的減少了對材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和力學(xué)性能的不利影響。此外,阻燃劑在水中的溶解度降低,降低了潛在的生物積累或毒性威脅。
低聚物或聚合物阻燃劑的亞基團(tuán)一般是具有復(fù)雜幾何形狀的分子和超支化聚合物。它們具有多面體的幾何形狀、大量的反應(yīng)性基團(tuán)或官能基、可與聚合物相溶、易于加工、結(jié)晶度較低。超支化聚合物可通過單一的反應(yīng)步驟合成,易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。與傳統(tǒng)阻燃劑比較,具有超支化和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的添加劑對聚合物的性能、Tg等影響較小。最近的研究報道了超支化聚合物作為阻燃劑的優(yōu)點。其中,含磷的超支化聚合物通常具有多功能特性,如可作為增韌劑提高材料的力學(xué)性質(zhì)或Tg。有研究報道了一系列含磷超支化聚合物的阻燃作用方式和化學(xué)分解機(jī)理,強(qiáng)調(diào)了這些阻燃劑的多功能性質(zhì)。
前期對超支化聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究為有效合成超支化聚合物阻燃劑提供了可行路線。磷的氧化態(tài)、磷的化學(xué)環(huán)境在阻燃機(jī)理和作用方式中起作用。另外,芳香主鏈被證明在降低放熱、產(chǎn)煙量、燃燒效率等方面都是有效的。目前,利用平面分支和剛性棒狀分支合成剛性結(jié)構(gòu)超支化聚合物還未見研究報道。 Alexander Battig等合成了圖1所示的剛性結(jié)構(gòu)的無鹵素、含磷的超支化芳香阻燃劑,研究了其在環(huán)氧樹脂中的阻燃效果,特別是對異氟爾酮二胺(IPDA)固化的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)的阻燃效果。該聚合物阻燃劑由三部分組成:a)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物化學(xué)鍵合于對苯二酚,形成雙功能基酚10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-HQ);b)基于三(4-羥苯基)氧化磷(THPPO)的支化單元;c)1,4對苯二甲酰氯(TPC)。作者采用縮聚反應(yīng),制備了阻燃劑,稱為聚-(DOPOHQ/THPPO對苯二酸酯)(PDTT)。他們將10wt%的PDTT加入環(huán)氧樹脂(EP),并與加入低摩爾質(zhì)量阻燃劑DOPO-HQ、三苯基膦氧化物(OPPh3)的EP進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn),盡管磷含量僅為0.6wt%,但加入PDTT的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出良好的防火性能,其總熱釋放率(THE)降低了25%,峰值熱釋放率(PHRR)降低了30%,有效燃燒熱(EHC)降低了21%,同時Tg提高。該研究表明,利用剛性芳香超支化聚合物是實現(xiàn)多功能阻燃的有效途徑。